【引言】

        电化学/光电化学分解水是将析氢与析氧结合起来的一种可再生能量转换的重要方法。虽然贵金属被证实是最具活性的析氢与析氧反应催化剂，但是它们由于储量稀少和价格高昂等原因不可能用于大规模催化分解水。并且，在实际应用中，析氢与析氧反应应当在同一电解液中进行，特别是在碱性环境中进行。这种在碱性溶液中裂解水的方法被普遍认为是有希望得到商业化的大规模分解水的方法。此方法面临的最大挑战是找到地球上储量丰富，并且在碱性条件下对于析氢反应和析氧反应都具有高效催化活性的电催化剂。近年来，随着有效利用太阳能观点的提出，人们打算将催化剂与光电极结合用于太阳能光催化分解水，但是由于化学相容性的问题，这种体系没有得到长足的发展。

 

【成果简介】

       近日，德国德累斯顿科技大学的冯新亮教授（通讯作者，现任职上海交大）研究团队制备出一种Co-N-P掺杂的三维自支撑结构碳电极（Co-Nx|P-GC/FEG）。将肌醇六磷酸和双氰胺混合，在水热条件下交联并沉积到柔性剥离型石墨烯（FEG）薄片上，之后在900℃氮气气氛中高温热解，便得到最终材料。理论计算与实验结果均表明，Co-Nx活性中心与P掺杂的协同作用有助于提高催化活性。实验结果表明，把此材料与赤铁矿电极结合得到的光电阳极用于高效太阳能光催化分解水，可以得到很高的光电流密度和光转化效率。

 

【图文导读】

图1.Co-Nx|P-GC/FEG材料的制备过程示意图

 

 

图2.Co-Nx|P-GC/FEG材料的性能表征

 

a.b)数码照片。

c.d)场发射扫描电镜（FESEM）照片。

e.f)投射电镜（TEM）照片和相应的选区电子衍射花样。

g）高分辨投射电镜（HRTEM）照片。

h)拉曼光谱

i.j)Co-Nx|P-GC/FEG中N 1s和P 2p的高分辨XPS图谱。插图：相应的EDX图谱。Co-Nx|P-GC/FEG的数据也列在图中。

 

图3.Co-Nx|P-GC/FEG的电催化性能和机械性能研究

 

a）析氧反应中FEG, Co-P-GC/FEG, N-P-GC/FEG, Co-Nx-GC/FEG,Co-Nx|P-GC/FEG和Ir/C的极化曲线。

b）相应的塔菲尔图。

c）在不同电流密度（50,100,150 mA cm-2）下Co-Nx|P-GC/FEG的计时电势分析曲线。

d）在不同弯曲角度下Co-Nx|P-GC/FEG的极化曲线。

e）反映石墨烯上N-P，Co-P，Co-N4，Co-N3的过电势η与其分别对O*和OH*吸附能的差值关系的OER volcano图像。

f）在石墨烯上Co-N4（f1）和Co-N3（f2）的分布图。

g）在碱性介质中Co-N3P的析氧反应进行过程中的自由能变化图。

h）Co-N3P的初始结构：h1）吸附之后的结构，h2）吸附O*，h3）吸附OH*，h4）吸附OOH*。所有实验在1.0 M KOH中进行。

 

图4.Co-Nx|P-GC/FEG的电催化和光催化性能

 

 

a）析氢反应中FEG, Co-P-GC/FEG, N-P-GC/FEG,Co-Nx-GC/FEG, Co-Nx|P-GC/FEG和Pt/C的极化曲线。

b）5000次CV循环前后Co-Nx|P-GC/FEG的极化曲线。插图：在恒定电位-0.3 V下Co-Nx|P-GC/FEG的计时安培分析曲线。

c）双电极电解水中Co-Nx|P-GC/FEG,Pt/C(+)//Pt/C(-)和Ir/C(+)//Pt/C(-)的极化曲线。

d）在电流密度10 mA cm-2下Co-Nx|P-GC/FEG和Ir/C(+)//Pt/C(-)的计时电势分析曲线。

e）光电流密度与外加电压的变化关系。

在黑暗和模拟光照条件下Fe2O3-NA,Co-Nx|P-GC/Fe2O3-NA,Co-Nx|P-GC/FEG/Fe2O3-NA和Co-Nx|P-GC/FEG/石墨的f）极化曲线 g）暂态光电流密度与时间的变化关系。

h）在黑暗和模拟光照条件，0.9V的偏差下Fe2O3-NA, Co-Nx|P-GC/Fe2O3-NA, Co-Nx|P-GC/FEG/Fe2O3-NA的电化学阻抗谱。

i）光电阳极的图式结构，展示了Co-Nx|P-GC/FEG/Fe2O3-NA中光子吸收和电子空穴对的产生。

所有实验在1.0 M KOH中进行。

【结论】

       该团队制备了一种新奇的，强耦合的三维Co-Nx|P-GC/FEG材料，作为一种先进的电催化剂用于在碱性介质中电化学光催化分解水。这种电极表现出文献报道以来最高的催化活性和最优的催化分解水的性能。将光电阳极用于高效太阳能光解水中，可以得到很高的光电流密度和光转化效率。这种掺杂过渡金属的碳催化剂材料为电化学、光电化学催化剂的制备提供了广阔的发展前景，在其他如二氧化碳还原、氧还原及氨的氧化等领域也将有着重要的应用。